1. الملخص
أدت سياسات الصحة والسلامة إلى التوصية باختبارات بديلة لتقييم مقاومة ثنائي كلورو ميثان لتقدير درجة انحلال الأنابيب البلاستيكية الصلبة (PVC-U).
في هذا العمل ، نؤكد أن DSC هو أفضل طريقة بديلة لتقييم درجة التجلد للأنابيب البلاستيكية الصلبة ، باستخدام العلاقة بين المحتوى الحراري من انصهار البلورات الأولية والثانوية ، والتي تم قياسها من الداخل الحراري.
يتم تحديد مدى ملاءمة هذه الطريقة بالمقارنة مع النتائج التجريبية التي تم الحصول عليها مع الاختبار لتحديد مقاومة ثنائي كلورو ميثان. في الواقع ، أثبتت هذه الطريقة أنها موثوقة إلى حد ما وهي الطريقة الوحيدة التي تسمح بتحديد كمية الهلام.
الكلمات الرئيسية: PVC-U ؛ درجة الهلام. ثنائي كلورو ميثان ؛ مسعر المسح التفاضلي ؛ خصائص الشد.

1 المقدمة
منذ عدة سنوات ، يواجه كل من مصنعي أنظمة الأنابيب البلاستيكية غير اللدنة ومختبرات الاختبار مشاكل فيما يتعلق بأداء اختبارات الهلام على أنابيب PVC-U ، بسبب سياسات السلامة والصحة المتعلقة باستخدام ثنائي كلورو ميثان (DCM) ؛ مذيب تم استخدامه تقليديًا لهذا الغرض [1]. في الواقع ، تم تضمين هذه المادة في خطة عمل المجتمع المتداول [2] وتم تقييد بعض استخدامات هذه المادة بموجب REACH [3].
علاوة على ذلك ، قد يعرض هذا الاختبار بعض المشكلات الفنية فيما يتعلق بجودة DCM ، وإعداد الشطب وتأثير القطع على الأنابيب أثناء التخشين الزاوي. ترجع هذه المشكلات إلى الجوانب على النحو التالي: التأثير الحراري المحتمل (نتيجة للاحتكاك) ، وعدم الدقة في تحديد كمية هجوم ثنائي كلورو ميثان ، بالإضافة إلى الهندسة غير المنتظمة المتكررة للمنطقة (المناطق) المهاجمة عبر الشطب عرض. أخيرًا ، يبدو أن الهجوم الكيميائي لـ DCM يتم ملاحظته فقط على الأنابيب التي تكون درجة الهلام فيها أقل بقليل من حوالي 50 ٪ ، وهو أمر مؤكد في العمل الحالي.
تحتوي أحدث الإصدارات من معايير EN و EN ISO لأنظمة أنابيب PVC-U [4-7] ، إلى جانب اختبار مقاومة ثنائي كلورو الميثان (الذي تسود النتائج في حالة النزاع) ، اختبارين بديلين لتحديد درجة الهلام. ومن ثم ، يمكن للمنتجين اعتماد الاختبارين التاليين للقيام بمراقبة إنتاج المصنع ، وفقًا للوائح الوطنية أو سياسات الصحة والسلامة الداخلية: اختبار الشد أحادي المحور [8 ، 9] وقياس درجة حرارة البداية ( يُعرف أيضًا باسم درجة الحرارة المميزة) عن طريق المسح الحراري التفاضلي (DSC) [10].
في الواقع ، الاختبار البديل المفضل هو اختبار الشد ، إما لأنه أكثر ملاءمة أو بسبب معدات الاختبار الأكثر شيوعًا المتاحة في المختبرات التي تقوم بمراقبة جودة الأنابيب البلاستيكية. ومع ذلك ، على الرغم من تفضيل الشركات الصانعة ، فإن معايير المواصفات للأنابيب [4-7] ومعيار الاختبار [8 ، 9] تحتوي على بعض المتطلبات التي لا يتم تلبيتها عالميًا بواسطة الأنابيب للتطبيقات غير الضغط (كما سيتم تناولها لاحقًا في هذه المقالة)
علاوة على ذلك ، يظهر العمل الحالي أيضًا أن طريقة تحضير عينات اختبار الشد قد يكون لها تأثير سلبي على استطالة الشد عند الاستراحة. قد تؤدي هذه الطريقة إلى وجود عيوب أثناء التشغيل ، والتي ليست جوهرية للمادة ، والتي قد تؤدي إلى فشل سابق لأوانه.
تساهم هذه الميزات بشكل سلبي في اعتماد طريقة الشد كطريقة بديلة تفضيلية.
تعتمد الطريقة البديلة الثانية التي اقترحتها معايير المواسير ISO على مواصفات “درجة حرارة البداية” ، والتي تحدد حدود Tonset ≥ 185 ° C لأنابيب الضغط PVC-U (EN ISO 1452-2) و Tonset ≥ 180 ° C لمياه الصرف الصحي أنابيب PVC-U (EN ISO 1401-1 ، المراجعة الأخيرة).
إن طلب الحصول على قيمة درجة حرارة بداية بواسطة DSC لا يقل عن 185 درجة مئوية لأنابيب الضغط PVC-U يحد أيضًا من اعتماد ISO 18372-1 [10] كطريقة صالحة. في الواقع ، قد تكون هذه القيمة أعلى بالنسبة للتركيبات الجديدة الخالية من الرصاص ، والتي تتطلب درجة حرارة أقل للكتلة لتحقيق مستوى جيد من الهلام [11] ، وبالتالي قد لا تكون كافية لجميع تركيبات PVC.
ومع ذلك ، من المعروف أنه يمكن تقييم درجة التجلد من الأنابيب البلاستيكية الصلبة بالعلاقة بين المحتوى الحراري من انصهار البلورات الأولية والثانوية ، والتي يتم قياسها من الأثيرات الحرارية الداخلية بواسطة DSC ، عندما تكون المبادئ العامة المنصوص عليها في ISO 18372-2 [12] تم اعتمادها.
في هذا العمل ، تم تقييم درجة تجلد الأنابيب البلاستيكية الصلبة باستخدام هذه الطرق المختلفة. وقد جعل هذا من الممكن التأكد من أن الطريقة القائمة على العلاقة بين المحتوى الحراري لدمج البلورات الأولية والثانوية هي أفضل طريقة بديلة لـ DCM لهذا التقييم.

1 تجريبي

1.1 المواد
تم تحضير 9 عينات PVC مختلفة من أنابيب PVC الصلبة ، سواء من أجل إمدادات المياه أو الصرف الصحي والصرف الصحي المدفون فوق سطح الأرض ، مع وبدون ضغط [4-7]. تميزت جميع هذه العينات باختبارات مقاومة ثنائي كلورو ميثان وخصائص الشد. ومع ذلك ، تم تمييز 5 من هذه العينات فقط بواسطة DSC.

تم تسخين بعض الأنابيب ، التي يقل قطرها عن 110 سم ، والتي تم استخدامها في اختبارات الشد ، برفق فوق درجة حرارة التزجج بالقرب من 95 درجة مئوية ، ثم تعرضت للضغط ، بحيث يتم تسويتها لإعداد العينة.

تم استخراج عينات اختبار DSC من جدران الأنابيب بواسطة خرامة مجوفة ، وبعد ذلك تم تقطيعها إلى طبقات (الأسطح الداخلية والخارجية) وتنظيفها قبل الاختبار.

تم الاحتفاظ بجميع العينات وعينات الاختبار لمدة 24 ساعة على الأقل عند درجة حرارة (23 ± 2) درجة مئوية ورطوبة نسبية (50 ± 5)٪.

1.2 الأداء تحت تأثير ثنائي كلورو ميثان

اختبار مقاومة ثنائي كلورو ميثان هو تقييم نوعي يتم إجراؤه وفقًا لمعيار ISO 9852 [1]. تم شطب العينات سابقًا وغمرها في حاوية محددة من الفولاذ المقاوم للصدأ مجهزة بنظام تبريد وغطاء عادم.

تم تخزين العينات التي تم جمعها (سواء مهاجمة DCM وليس مهاجمتها) ، وبعد ذلك ، تم استخدامها للمقارنة مع النتائج التي تم الحصول عليها من طرق بديلة أخرى (الجر و DSC).

1.3 ممتلكات الشد

تم تحضير عينات الشد من النوع 1 من المواصفة ISO 6952-2 [9] من 7 عينات مختلفة ، باستخدام 3 ظروف تشغيل مختلفة:

ج: القطع اليدوي مع المغزل ، وصبغ وقاطع الطحن ، دون تبريد ؛
ب: التحكم العددي بالكمبيوتر (CNC) ، تشغيل الطحن الدوار ؛
C: المعالجة الأوتوماتيكية بقطع المغزل والصبغ والطحن ، مع اختبارات الشد تم إجراؤها باستخدام آلة اختبار ميكانيكية عالمية معايرة Instron ، نموذج 4467 ، بسعة خلية تحميل من فئة 0.5 30 كيلو نيوتن. أجريت الاختبارات باستخدام سرعة اختبار 5 ± 1 مم / دقيقة في غرفة مكيفة عند درجة حرارة (23 ± 2) درجة مئوية ورطوبة نسبية (50 ± 5)٪.

1.4 توصيف DSC

تم تحضير عينات DSC من 5 عينات مختلفة ، تم اختيارها من تلك المستخدمة في اختبارات مقاومة الشد وثنائي كلورو الميثان.
تم وزن عينات DSC التي تم اختبارها سابقًا في ميزان معاير METTLER AE240 (R = ± 0،01 مجم) وتم إجراء قياسات DSC باستخدام درجة حرارة ومعايرة المحتوى الحراري DSC 2920 MTDSC من TA Instruments. تم إجراء المعايرة كما هو موضح في مكان آخر [13].
تم إجراء عمليات المسح في نطاق من 20 درجة مئوية إلى 260 درجة مئوية ، بمعدل تسخين 25 ± 1

ºC / min1 واستخدام 20 ± 5 مل / دقيقة من N2 كغاز تطهير.

أجريت اختبارات DSC على عينتين من كل عينة ، تم استخلاصهما من نقاط عشوائية من السطح الخارجي للعينات. تم اختيار درجة حرارة 230 درجة مئوية كحد أعلى لتكامل الحرارة الداخلية.

4. النتائج والمناقشة

4-1 اختبارات ثنائي كلورو ميثان

قد يحدث هجوم DCM لأنابيب PVC-U التي تم اختبارها بهذه الطريقة التقليدية على المنطقة بأكملها من الشطب التي تم غمرها في ثنائي كلورو ميثان أو فقط في بقع مشتتة معينة. في حالات معينة ، عندما تكون درجة الهلام منخفضة جدًا ، يحدث هجوم معمم وما يتبع ذلك من انحلال PVC ، مما يؤدي إلى تكوين معجون (الشكل 1).

شكل 1
يتم عرض النتائج النوعية لمقاومة PVC-U لثاني كلورو ميثان في الجدول 1.

الجدول 1: نتائج اختبارات ثنائي كلورو ميثان

4.1.1 اختبارات الشد

يعرض الجدول 2 النتائج التي تم الحصول عليها في اختبارات الشد ، بما في ذلك الإشارة إلى طريقة تحضير عينات الاختبار ، وكذلك التقييم المعني ، من خلال مراعاة الاستطالة عند الاستراحة (≥ 80٪) والحد الأقصى للضغط (≥ 45MPa) المتطلبات المنصوص عليها في معيار الاختبار [8-9] وفي مواصفات أنابيب ووصلات PVC-U ونظامها [4-7]. يتضمن الجدول 2 أيضًا إشارة إلى نتائج DCM لأغراض المقارنة.

كما يتبين من هذا الجدول ، فإن بعض نتائج الشد غير حاسمة لأنه على الرغم من أن ضغط الخضوع أقل من قيمة الحد الأدنى لمعايير القبول المحددة في المعايير ، إلا أنها قريبة جدًا ويمكن اعتبارها مرضية بالتقريب منذ عدم اليقين الموسع للاختبار الطريقة في حدود 0.4 ميجا باسكال. هناك أيضًا أدلة على نتائج متناقضة بين معايير قبول مقاومة الشد وثنائي كلورو ميثان في بعض العينات. علاوة على ذلك ، في بعض العينات ، يتضح أيضًا عدم الاتساق في السلالة عند الاستراحة بين العينات التي تنتمي إلى نفس العينة ، مما يدل على تأثير ظروف التشغيل لعينات اختبار الشد على الاستطالة عند الاستراحة.

الجدول 2: خصائص الشد للعينات المختبرة

4.1 اختبارات DSC

تتضمن المواصفة القياسية ISO 18373 [10] ، [12] الأشكال التي توضح مخططات DSC الحرارية النموذجية ، والتي تُظهر ذروتين ماصيتين للحرارة في أنماط DSC من PVC الصلب المعالج ؛ ميزة تم التعرف عليها لأول مرة من قبل جيلبرت وفيفودا.

يركز الجزء 1 من معيار ISO ، الذي هو على أساس طريقة DSC المقترحة لتقييم درجة التجلد من PVC كبديل لطريقة DCM ، على درجة حرارة البداية (أو “درجة حرارة معالجة” PVC) الواقعة بين الأولى يُنسب الحرارة الداخلية (“A”) إلى ذوبان البلورات الثانوية المتكونة نتيجة للمعالجة ، والحرارة الخارجية الثانية (“B”) المنسوبة إلى البلورات الأولية.

يعرض الجدول 3 نتائج درجة حرارة البداية التي تم الحصول عليها في طريقة DSC وكذلك نتائج DCM لأغراض المقارنة.

كما يوضح الجدول 3 ، فإن درجات حرارة “البداية” لا تتطابق مع نتائج DCM في جميع الحالات. في الواقع ، يعطون نتائج متناقضة للعينتين المختبرتين من عينة واحدة (SA2) ، وتؤدي إلى معايير قبول عكسية على كلتا العينتين المختبرتين من عينتين أخريين (SA1 و SC3).

الجدول 3: مقارنة نتائج درجة حرارة “البداية” التي تحددها اختبارات DSC و DCM

يسمح الجزء 2 من معيار ISO نفسه بقياس المحتوى الحراري للأصغر من اثنين من الحرارة الداخلية التي يتم ملاحظتها في مخطط PVC DSC النموذجي (“A”) ، ولكنه لا يحدد إجراء قياس للحصول على المحتوى الحراري لـ الغلاف الحراري الثاني (“B”).

على الرغم من أن بعض الباحثين [15 ، 16] يقترحون حساب النسبة المئوية للهلام ، والذي يعتمد حصريًا على الصماء الداخلي A ، من خلال مقارنته مع الصدأ الحراري A لعينة مبللة بنسبة 100 ٪ (G = ∆KA x100) 2 ، وبالتالي تجنب عدم اليقين من تحديد نقطة النهاية ∆KAnas من باطن الحرارة B ، هذه الطريقة لم يتم تأسيسها بعد بشكل جيد.

ومع ذلك ، تم نشر العديد من الدراسات [15-20] التي تصف إجراء مختلف لحساب “النسبة المئوية للجيل” لمواد الأنابيب البلاستيكية. يتكون هذا الإجراء من قياسات المحتوى الحراري لكل من الطبقات السفلية العلوية والسفلية (“A” و “B”) من الرسم البياني DSC (G = ∆KA x100) ، وبالتالي ، يتطلب واحدًا فقط

∆KA + BKB

مسح الأنابيب البلاستيكية ، لأن الغلاف الحراري الثاني موجود بالفعل في الأنابيب البلاستيكية المعالجة.

يوضح الشكل 2 منحنى نموذجي تم الحصول عليه بواسطة DSC ، والذي يمكن من خلاله حساب درجة التجلد بناءً على نسبة المحتوى الحراري للحرارة المنخفضة والعليا للحرارة (“A” و “B”). ويعرض الجدول 4 درجة التجلد محسوبة بهذه الطريقة على جميع العينات التي تم اختبارها.

الشكل 2

الجدول 4: مقارنة درجة الهلام المحسوبة بنسبة المحتوى الحراري ونتائج اختبار DCM

كما يوضح الجدول 4 ، فإن درجة الهلام المحسوبة بواسطة المحتوى الحراري لكل من الطبقات الداخلية السفلية والعليا (“A” و “B”) ، تتوافق مع نتائج DCM ، مما يؤكد أن PVC يتحمل هجوم ثنائي كلورو ميثان أقل من حوالي 50 ٪ درجة الهلام.

4 – نتائج
لقد تبين أن طريقة الشد ليست جيدة بما يكفي لتقييم درجة الهلام ولا يمكن اعتبارها طريقة بديلة تفضيلية لاستبدال اختبار مقاومة ثنائي كلورو ميثان ، للأسباب التالية:

لا يؤدي دائمًا إلى نتائج متسقة مع تلك التي تم الحصول عليها بواسطة طريقة DCM ؛
يمكن أن يعطي نتائج متناقضة على عينات مختلفة من نفس العينة ، مما يدل على أن طريقة إعداد عينات اختبار الشد قد يكون لها تأثير سلبي على استطالة الشد عند الاستراحة ، ربما بسبب إدخال العيوب بالقطع ، والتي ليست مرئية بالعين المجردة ؛
بعض الأنابيب PVC-U “الجيدة” غير قادرة على تقديم ضغط إنتاجي وفقًا للمتطلبات المحددة في المعيار الأوروبي EN ISO 3259-2 [9].

تحدد معايير المواصفات [4-6] حدًا مختلفًا لمحتوى PVC ، ومن المتوقع حدوث انخفاض في الضغط الأقصى في اختبار الشد أقل من 45 ميجا باسكال ، حيث يتم تقليل محتوى PVC وزيادة محتوى CaCO3. وقد تم إثبات ذلك من خلال دراسة أجراها مصنعون برتغاليون ، حيث تم تأكيد أن أنابيب PVC-U تظهر استطالة عند الكسر فوق 110 ٪ ، ولكنها قدمت قيمًا أقل من الإجهاد عند الكسر ، والتي تتوافق مع الحد من محتوى PVC 3. على الرغم من أنه من المقبول بشكل عام أن كربونات الكالسيوم لها تأثير سلبي على قوة الشد ، فمن المعروف أيضًا أن هذا الحشو له تأثير ضئيل أو ضئيل على كل من التليين وأداء أنابيب PVC-U للتطبيقات غير الضغط.

وبالتالي ، فإن معايير المواصفات للأنابيب [4-7] ، وكذلك معيار الاختبار ISO 6259 [8 ، 9] تحتوي على بعض المتطلبات التي لا يتم تلبيتها عالميًا بواسطة الأنابيب للتطبيقات غير الضغطية ، وبالتالي ، لا يمكن تلبية المتطلبات المذكورة. لذلك ، لم يعد الاختبار التكميلي مناسبًا لمثل هذه الحالات.

وخلص أيضًا إلى أن نفس عينات الشد ، التي تم تحضيرها بالطريقتين A و B ، تؤدي إلى نتائج معاكسة. هذا يؤدي إلى استنتاج أن الطريقة A قد تستخدم ظروف معالجة ناقصة ، ربما بسبب نقص سائل التبريد ، الذي ينتج تسخينًا موضعيًا مفرطًا أثناء معالجة عينات الاختبار. قد تؤدي هذه الميزة إلى نتائج غير مرضية مع تقييم خاطئ للمادة والمنتج النهائي. لذلك ، عندما تكون نتائج الاختبار غير مرضية ، يجب إجراء مزيد من التقييم للتأكد مما إذا كانت النتائج السيئة ناتجة عن طريقة التحضير.

من ناحية أخرى ، فإن الطرق البديلة لـ DCM ، استنادًا إلى تحديد درجات حرارة “البداية” بواسطة DSC ، غير كافية أيضًا لأن النتائج لا تتطابق دائمًا مع نتائج DCM. ومع ذلك ، فإن درجة الهلام التي تعتمد على نسبة المحتوى الحراري للطبقات الحرارية الداخلية الدنيا والعليا (“A” و “B) تتوافق مع نتائج DCM ، عندما يظهر PVC هجوم ثنائي كلورو ميثان بحوالي 50٪ أقل من درجة الهلام.

في البداية ، يمكن اعتبار طريقة DSC أقل تمثيلًا من طريقة الشد ، لأنها تعطي فقط إمكانية توصيف كميات صغيرة من العينات التي تم جمعها على عدة أجزاء من الأنبوب ، مما قد يؤدي إلى استنتاجات غير متناسقة بين الطريقتين تحت الدراسة ، إذا كان سيتم تحليل مناطق مختلفة من الأنبوب. ومع ذلك ، على الرغم من هذا القيد ، تمكنا من التأكد من أن DSC هي الطريقة ذات الإمكانات الأكبر لتقدير النسبة المئوية للجيلات من مواد PVC المعالجة ، بسبب حساسيتها وقدرتها على وصف ذوبان البلورات بطريقة كمية (بدلاً من النوعي فقط ) ، وبالتالي عرض اتفاق جيد مع اختبار DCM. بالإضافة إلى ذلك ، نظرًا لأن البروتوكول الحراري في منحدر (غير متساوي الحرارة) ، فإن وقت إكمال الاختبار قصير نسبيًا ويجعل التقييم ممكنًا لمناطق محددة أو محلية لأنبوب PVC-U. يعد عدم استخدام العوامل الكيميائية العدوانية ميزة أيضًا من حيث الصحة والسلامة. لذلك ، فإن الاستنتاجات غير المتسقة هي في الأساس نتيجة للبنية الدقيقة غير المتجانسة لأنبوب PVC-U.

ومع ذلك ، لتوحيد هذه الاستنتاجات ولضمان الاعتماد التفضيلي لطريقة DSC لتقييم الهلام لأنابيب U-PVC ، يجب إجراء بعض التحسينات لزيادة قابلية تكرار وتكرار طريقة DSC [16] ، خاصة فيما يتعلق ببعض الجوانب التي يمكن أن يكون مصدرًا هامًا للأخطاء. تشير هذه الجوانب إلى إجراءات أخذ العينات ، وعدم تجانس العينة (بسبب الاختلاط الضعيف للإضافات و / أو المعالجة السيئة ، مما يتسبب في حدوث تداخل مع منحنى DSC بسبب القمم الزائفة) ، والانحطاط المحتمل لـ PVC أثناء اختبار DSC فوق 210 درجة مئوية ، وعدم اليقين في التحديد من نقطة النهاية للحرارة.

شكر وتقدير

يود المؤلفون شكر مصنعي الأنابيب FERSIL و POLITEJO على دعمهم القيم. يود المؤلفون أيضًا أن يقروا بالدعم المالي لـ LNEC في نطاق مشروع بحث P2I “سلوك وأداء المنتجات البلاستيكية ، ومواد البوليمر مع المواد المعاد تدويرها والمركبات الحيوية مع التطبيق في البناء (ECOPOL)”.

الشكل 2: الرسم البياني DSC للعينة 2 من عينة SC2

تقييم درجة الهلام لأنابيب PVC-U. مقارنة بين الطرق المتاحة حاليا

النقاط البارزة

تُظهر الورقة أن كلا الاختبارين البديلين المقترحين في الإصدارات الأخيرة من معايير EN و EN ISO لتقييم درجة الهلام لأنظمة أنابيب PVC-U ليسا الأكثر ملاءمة لاستبدال اختبار DCM ، بسبب العديد من المشكلات.

تؤكد الورقة أن الهجوم الكيميائي لـ DCM (وهي الطريقة التقليدية المعتمدة في المعايير) يتم ملاحظته فقط على الأنابيب ذات درجة الهلام أقل بقليل من حوالي 50 ٪ ،

تؤكد الورقة أن DSC هو أفضل طريقة بديلة لتقييم درجة التجلد من الأنابيب البلاستيكية الصلبة ، باستخدام العلاقة بين المحتوى الحراري من انصهار البلورات الأولية والثانوية ، والتي تم قياسها من الداخل الحراري.